现代有机合成中不可或缺的高选择性氧化剂——戴斯-马丁氧化剂

自20世纪80年代初以来，高价碘类氧化试剂因其优异的选择性、温和的反应条件及环境友好特性，开始应用在有机合成领域。其中，一类含有五价碘的试剂被称为高碘烷，高碘烷中最常见的试剂就是IBX（2-碘酰基苯甲酸）与DMP（Dess-Martin高碘烷）。IBX在1893年就被合成出来，但其在大多数有机溶剂中的低溶解度极大地限制了其应用。

1983年，D.B. Dess和J.C. Martin报道了通过乙酰化IBX制备1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One (DMP) 的方法，这种新型高碘烷试剂在有机溶剂中溶解性良好，并能高效地将醇氧化为相应的羰基化合物。此氧化试剂被称为Dess-Martin氧化剂，它一般用于醇氧化为醛或酮(氧化伯醇，仲醇)的反应。

来源：摩熵化学（MolAid）

【英文名称】 1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One

【分子式】 C13H13IO8

【分子量】 424.15

【CAS号】 87413-09-0

【缩写与别名】 DMP，TAPI，戴斯-马丁高碘烷，Dess-Martin periodinane

【物理性质】白色晶体，熔点130-133℃。微溶于二氯甲烷（CH₂Cl₂）、氯仿（CHCl₃）、乙腈（MeCN）和四氢呋喃（THF），但不溶于芳香烃、脂肪烃或醚类溶剂。通常在CH2Cl2中使用。

【稳定性】该试剂对空气和湿气比较敏感。虽然敏感的程度不会影响试剂的转移过程，但是需要尽可能少地暴露在空气和湿气中。建议该试剂在低温和氮气保护下保存，在通风橱中进行反应。

【制备和商品】大型试剂公司有销售。也可以邻碘苯甲酸为原料，通过两步反应来合成。由于合成过程中存在有爆炸的可能性，因此最好严格按照最近文献报道的标准实验步骤进行操作。

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戴斯-马丁高碘烷（DMP）是现代有机合成中应用最为广泛的、温和型和高选择性氧化剂之一，主要用于将醇氧化成为相应的醛和酮。然而，其广泛应用受到一定限制，这些限制并非源于试剂本身的性质，而是由于其制备过程存在爆炸风险，且商品化试剂价格昂贵。

在醇被DMP氧化成羰基的反应机理中，第一步是醇的烷氧基与DMP中的一个乙酰氧基发生置换。随后，另一个乙酰氧基发生离去时，与醇羟基相连的碳原子上的质子被转移到乙酰氧基上，同时醇被氧化成为相应的醛和酮。所以，该氧化过程不仅完全避免了过度氧化反应的发生，而且具有相当高的化学选择性。

DMP对醇的氧化反应条件非常温和，通常在低温下加料并于室温反应。大多数反应在数分钟至数小时内完成，产率正常维持在较高或者非常高的水平。由于DMP在氧化反应完成后有乙酸和碘生成，后处理时可使用Na2CO3和Na2S2O3水溶液进行洗涤，以除去乙酸和碘。

但是，对含有酸敏性官能团的醇类化合物而言，在DMP的氧化反应中加入适量的吡啶以中和生成的乙酸，能够明显地提高反应产物的产率。在该条件下，酸敏性羟基保护基、缩醛、双键、炔键和酯基官能团均不受到任何影响。在文献报道的一个天然产物全合成路线中，DMP对醇的氧化反应被应用了三次。

DMP的应用：

来源：Roman

Dess–Martin氧化反应（Dess-Martin Oxidation）

Dess–Martin氧化反应可通过高价碘化合物(DMP)将伯醇仲醇转化为羰基化合物，最初是由美国化学家 Daniel B. Dess 和 James C. Martin 于 1983 年首次报道。该反应通常在氯化溶剂（如二氯甲烷或氯仿）中进行，其他许多官能团不会受到该反应的影响。

特点：

1）反应条件温和，室温、中性条件下即可进行；

2）化学选择性和官能团耐受性好，很多含有敏感基团的复杂底物也能进行；

3）该反应后处理很简单，只需要用碳酸氢钠溶液洗去副产物即可；

4）因DMP及其前体(IBX)均有爆炸性，在放大反应时应格外小心，要注意热量积聚。

来源：摩熵化学（MolAid）

反应机理：

来源：摩熵化学（MolAid）

反应示例：

【1】Journal of the American Chemical Society, 2009 , vol. 131, # 5 p. 1753 - 1765

来源：摩熵化学（MolAid）

【2】Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2008 , vol. 18, # 22 p. 5895 - 5899

来源：摩熵化学（MolAid）

【3】Tetrahedron, 2004 , vol. 60, # 9 p. 2131 - 2136

来源：摩熵化学（MolAid）

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文章内容来自书本、论文、互联网等，不限于：

1.现代有机合成试剂——氧化反应试剂

2.有机人名反应——机理及应用

3.Dess, Daniel B.; Martin, James Cullen.BJ. Org. Chem. 1983, 48 (22), 4155–4156.